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低成本合成芳族酯的创新催化反应

芳族酯是包含由官能团组成的芳环的化学物质,称为酯。这些有机化合物在食品和饮料,制药和化妆品等行业中广泛用作化学原料。因此,寻找有效的反应进行合成是有机化学研究的重要领域。

在石油工业中,化学家使用一种称为芳族异构化的独特反应来合成芳族化合物,其中原料中碳原子上的官能团(主要是烃)迁移到芳环上的另一个碳原子上。但是,这种反应需要苛刻的条件,因此,对其可持续性存在相当大的怀疑。

为了克服这一局限性,日本早稻田大学的研究人员在山口顺一郎教授的带领下,尝试通过较温和的反应生产出精细等级的芳族酯,该研究发表在《科学进展》上。科学家的灵感来自另一个反应,称为卤素舞反应,其中卤素取代基易位至芳环上的另一个碳原子,通常用于复杂天然产物的全合成。他们想找出是否也可以对酯进行类似的反应。

但是,这绝非易事,因为要使酯基在温和的条件下从一个环碳改变成另一个碳环的位置并不容易。幸运的是,研究人员先前的酯转化反应实验表明,尽管该反应尚未优化,但仍有可能。Yamaguchi说:“在我们最近开发芳香族酯的脱羰基转化过程中,我们意外地发现了一种芳香族化合物,其酯类从一个碳原子转移到另一个碳原子。在优化条件之后,我们能够开发出一种新的反应,偶然发现的。”

开发这种新反应的诀窍是由科学家开发的钯催化剂,该催化剂包含易于处理的二膦配体dcypt。当科学家测试这种新催化剂时,他们对反应感到惊讶,该反应导致酯基成功地转移到芳环上,这一发现是前所未有的。由于酯基团能够在芳环周围“跳舞”,研究人员将这一过程称为“酯舞反应”。在讨论他们的成就时,山口说:“在我们的一项涉及芳香族酯转化的实验中,我们发现我们的'自制'催化剂可以实现困难的转化反应。这是一个令人振奋的新发现。”

然后研究人员继续优化该反应的条件,以使其尽可能高效。首先,以低收率获得产物。但是研究人员并没有放弃。他们的实验发现,在最佳条件下,合适浓度的钯盐,铁氰菊酯和称为碳酸钾的化学试剂的浓度最高可达到85%。他们还发现这三种试剂对于反应的发生至关重要。

通过这些优化的反应条件,科学家们探索了在其他芳香族物质(例如苯甲酸苯酯,杂芳烃和其他芳香族化合物)中这种新的酯舞反应。他们发现,将该反应与其他酯转化反应(例如芳基化,胺化和醚化)结合使用,可得到具有一系列不同取代模式的化合物。有趣的是,产品的某些衍生物比原材料昂贵得多,这意味着这是一个总体上具有成本效益的过程。此外,他们成功地获得了1,3易位产物,证明了双酯舞和脱羰作用的结合。

通过研究人员开发的新型催化剂和优化的催化反应,可持续地合成芳族化合物现在变得更加容易。Yamaguchi总结说:“我们相信使用'酯舞蹈反应'的非常规但可预见的方法将帮助有机化学家合成通常难以制造且昂贵的芳族化合物。”

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