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稳定的超分子结构系统 可识别二氧化碳电还原的活性来源

用于电催化CO 2还原反应的N掺杂或N杂环纳米结构电催化剂在产物选择性方面取得了重要进展。为了进一步开发,重要的是确定这些电催化剂的确切活性来源。具有精确结构的晶体电催化剂可以为识别催化活性位点和研究反应机理提供可视化研究平台。首先通过晶体超分子配位化合物模型系统确定吡啶N对CO 2电还原的催化活性。

由可再生电力驱动的CO 2电解还原反应是降低大气中CO 2浓度并减轻诸如全球变暖等环境问题的有效方法。它可以将CO 2转化为有价值的产品(例如CO,HCOOH,CH 4)以实现有效的碳循环。目前,已报道了用于电催化CO 2还原反应(CO 2RR)主要集中在纳米材料上。其中,N掺杂或N杂环纳米结构电催化剂在降低产物转化率和法拉第效率方面取得了重要进展。然而,由于缺乏准确和清晰的结构信息和其他影响因素(包括缺陷和杂质),仍然难以确定这些电催化剂中N位的活性。

在这种情况下,具有清晰晶体结构的晶体电催化剂在解决上述问题方面具有很大的优势,因为它们的准确结构信息可以为识别催化活性位点和研究反应机理提供可视化的研究平台。用于CO 2 RR的金属卟啉配合物具有许多优点。其中,金属卟啉具有π-电子共轭体系的刚性环有利于电子的快速迁移。更重要的是,它们清晰的分子结构信息和结构可调性对于研究反应机理和合理优化催化性能非常有帮助。

基于此,建立合理的晶体模型体系以准确识别电催化中催化部位的活性对于电催化CO 2 RR的发展非常重要。

在《国家科学评论》(NSR)上发表的一篇新研究论文中,南京师范大学兰雅倩教授研究小组首次建立了晶体超分子配位化合物模型系统(包括Ni-TPYP,Ni-TPYP- 1和Ni-TPP(如图1所示),从结构上确定吡啶N对电催化CO 2 RR的催化活性。这项工作对理解N掺杂或N杂环纳米结构电催化剂在电催化CO 2 RR中的催化活性和反应机理具有重要意义。

实验和理论计算表明,该系统中电催化CO 2 RR的速率确定步骤(RDS)是COOH的形成。在此步骤中,Ni-TPYP中的Ni活性位点(表示为Ni1)和Ni-TPP中的Ni活性位点(表示为Ni2)所需的能量几乎相同(1.60 eV和1.59 eV),并且两者都较高比Ni-TPYP中的活性吡啶N(表示为N,0.97 eV)要高,这表明N位比Ni2和Ni1位具有更高的CO 2电还原活性,即活性吡啶N是更合适的催化活性位。

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